Скорость горения веществ и материалов в кислороде (жидком и газообразном) в 10-100 раз выше, чем на воздухе. Особенно велики скорости горения органических соединений.
В природе окись углерода содержится лишь в газах вулканов, рудников и болот. В промышленности окись углерода получают сухой перегонкой, а также газификацией углей. Кроме того, она образуется при горении органических соединений в условиях недостатка кислорода. Например, при полном сгорании метана образуется двуокись углерода
Примерное постоянство Тал, со объясняется следующим образом. Как было отмечено выше, горение органических соединений в воздухе протекает в две стадии. При этом лимитирую-
Состав продуктов сгорания зависит от состава горящего вещества, условий, в которых происходит горение, и главным образом полноты сгорания. В продуктах сгорания могут содержаться многие неорганические вещества (углерод, азот, водород, сера, фосфор и др.) и их окислы, а также спирты, кетоны, альдегиды и другие органические соединения. Образующийся в процессе горения дым состоит из мельчайших твердых частиц размером от 0,01 до
При умеренных температурах горения - обычно до 2000-2200° К для 1 ат (абс) - равновесный состав продуктов адиабатической реакции многих систем, состоящих из углерода, водорода, кислорода и азота, с хорошей точностью определяется простыми стехиометри-ческими соотношениями. Такие системы, образующиеся при сгорании смесей различных органических соединений с кислородом, - наиболее распространенный тип продуктов сгорания. При избытке
Специфическое действие ингибирующих добавок ограничено. Наиболее эффективны производные насыщенных углеводородов, у которых большая часть атомов водорода замещена атомами галоидов. Галоидпроизводные органических соединений, способные окисляться, затрудняют горение и уменьшают нормальную скорость пламени, по-видимому, только для смесей с избытком горючего. Добавление таких продуктов к бедным смесям может увеличивать скорость пламени вследствие возрастания при этом калорийности смеси .
Завершая обзор исследований в теории горения гетерогенных систем, посвященных выявлению роли радиации, отметим следующее. В литературе имеются экспериментальные доказательства существования радиационного механизма воспламенения аэрозолей некоторых металлов и углеродсодержащих соединений излучением горящих аэрозолей циркония и титана . Для ряда высокомолекулярных органических соединений, в том числе полимеров, можно наблюдать образование коксового остатка в процессе газификации вещества под действием внешнего излучения. Образующиеся высокоуглеродистые соединения в принципе могут явиться центрами зажигания в свежем аэрозоле. Оценки, однако, показывают, что практическая реализация схемы прогрева продукты горения - частицы свежей смеси ->- газификация с образованием кокса -> самовоспламенение летучих наступает при весьма широких фронтах пламени (диаметр канала составляет несколько метров), когда уже необходимо принимать во внимание газодинамические эффекты . Тем не менее энергетический баланс во фронте пламени при уточнении расчетных характеристик должен учитывать теплообмен радиацией (по оценкам Палмера доля радиации в теплообмене для систем различных масштабов меньше 20%), особенно для крупномасштабных процессов.
Процесс горения частиц полимеров, распределенных в воздухе, имеет много общего с горением аэрозолей других органических веществ. Под воздействием теплового потока от источника зажигания (при воспламенении) или от фронта пламени (при распространении фронта пламени) происходит прогрев частиц. Прогрев сопровождается процессом термоокислительной деструкции, в результате которой образуются низкомолекулярные газообразные продукты. В зоне пламени эти низкомолекулярные продукты сгорают до конечного состояния (в условиях, максимально благоприятствующих горению, - до СОг и Н20). Состав продуктов термоокислительной деструкции зависит от химического строения макромолекул полимера, условий зажигания и горения. В общем случае полимеры состоят из горючей и негорючей частей. Горючую часть составляют водород, оксид углерода, насыщенные и ненасыщенные низшие углеводороды, низшие альдегиды, кетоны, спирты и другие органические соединения. В негорючую часть входят пары воды, азот, диоксид углерода, галогеноводороды.
Энергию, используемую для расщепления, называют энергией разрыва связи. Она составляет 50-100 ккал-моль-1. При подводе малого количества энергии разрываются прежде всего ослабленные связи. В реакциях горения образование радикалов происходит почти исключительно за счет пиролиза. При пиролизе органических соединений могут возникнуть три случая
Образование. ПАУ образуются в результате пиролиза или неполного сгорания органического вещества, содержащего углерод и водород. При высоких температурах в результате пиролиза органических соединений образуются фрагменты молекул и радикалы, которые соединяются и образуют ПАУ. Состав конечного продукта пиролизного синтеза зависит от топлива, температуры и от времени прерывания в зоне горения. К топливу, после сгорания которого образуются ПАУ, относится метан, другие углеводороды, лигнины, пептиды, липиды и т.д. Тем не менее, соединения, содержащие разветвление цепи, ненасыщенные связи или циклические структуры, обычно благоприятствуют образованию ПАУ. Очевидно, ПАУ выделяются в виде паров из зоны горения. Из-за низкого давления пара большинство ПАУ мгновенно концентрируются на частичках сажи либо сами образуют мельчайшие частички. ПАУ, поступающие в атмосферу в виде пара, адсорбируются содержащимися в воздухе частицами. Содержащие ПАУ аэрозоли, таким образом распыляемые в воздухе, могут переноситься ветром на большие расстояния.
Распространение. Оксид углерода получается при сжигании органического материала типа угля, древесины, бумаги, масла, бензина, газа, взрывчатых веществ или карбонатных материалов любого другого типа в условиях недостатка воздуха или кислорода. Когда процесс горения происходит при избыточном питании воздухом и пламя не контактирует с какими-либо поверхностями, окись углерода не образуется. СО образуется в том случае, если пламя контактирует с поверхностью, температура которой ниже, чем температура воспламенения газообразной части пламени. Естественным путем образуется 90% атмосферного СО, а в результате деятельности человека производится 10%. На двигатели транспортных средств приходится от 55 до 60% всего количества СО искусственного происхождения. Выхлопной газ бензинового двигателя (электрическое зажигание) является обычным источником образования СО. Выхлопной газ дизельного двигателя (компрессионное воспламенение) содержит приблизительно 0,1 % СО, если двигатель работает надлежащим образом, однако неправильно отрегулированный, перегруженный или технически плохо обслуживаемый дизельный двигатель может выбрасывать значительные количества СО. Тепловые или каталитические дожигатели в выхлопных трубах значительно снижают количество СО. Другими основными источниками СО являются литейные производства, установки каталитического крекинга на нефтеперерабатывающих предприятиях, процессы дистилляции угля и древесины, известеобжигательные печи и печи восстановления на заводах крафт-бумаги, производство синтетического метанола и других органических соединений из оксида углерода, спекание загрузочного сырья доменной печи, производство карбида, производство формальдегида, заводы технического углерода, коксовые батареи, газовые предприятия и заводы по переработке отходов.
Концентрации примесей, которые возникают преимущественно из источников, связанных с процессом горения, подвержены чрезвычайно большим временным изменениям, а их выделение является прерывистым. Эпизодические выпуски летучих органических соединений благодаря человеческой активности, например рисованию или малярным работам, также приводят к большим временным вариациям в выделениях. Другие выделения, подобные выпуску в воздух помещений формальдегида изделиями из дерева, могут варьироваться в зависимости от температуры и колебаний влажности в здании, но их эмиссия непрерывна. Эмиссия органических химикалий из других материалов может быть в меньшей степени подвержена влиянию температуры и влажности, но большое влияние на их концентрацию в воздухе помещений будет оказывать вентиляция данных помещений.
Следует подчеркнуть, что каталитические эффекты для органических соединений очень велики. Так, скорость горения перхлората аммония с наиболее эффективным катализатором - оксинатом меди - при 300 ат превосходила скорость горения чистого перхлората в 21 раз. И даже при 1000 ат перхлорат с оксинатом меди горел в 4 раза быстрее чистого перхлората.
В табл. 25 суммированы полученные результаты и приведены значения В и V в уравнении горения. Заметим, что присутствие аммиака в молекуле органического соединения (салицилат аммония) не отражается на скорости горения - кривые для смесей перхлората аммония с салицилатом аммония и салициловой кислотой совпадают.
При полном сгорании большинства веществ образуются двуокись углерода, сернистый ангидрид и пары воды. При неполном сгорании образуются окись углерода, спирты, кетоны, альдегиды, кислоты и другие сложные органические соединения. Все они получаются в результате недостатка кислорода воздуха в зоне горения. Эти продукты способны гореть и могут образовать с воздухом взрывоопасные смеси, увеличивающие пожарную опасность. Кроме того, продукты неполного сгорания часто бывают едкими и ядовитыми, что затрудняет работу пожарных.
Соединения азота с точки зрения техники безопасности работы в химических лабораториях заслуживают особого внимания. Многие как неорганические, так и органические соединения его являются высокотоксичными, многие идут на получение взрывчатых веществ. Сам азот не обладает ни ядовитыми, ни раздражающими свойствами, он пассивен в процессе горения. Но при вдыхании больших концентраций его у человека появляются патологические явления, связанные с недостатком кислорода (кессонная болезнь). В то же время в различных формах своих соединений азот участвует в жизненно важных физиологических процессах. Наруше-, ния нормального течения азотного обмена в организме часто являются причиной тяжелых заболеваний. В лабораториях находят широкое применение следующие соединения азота азотная и азотистая кислоты, аммиак, хлористый нитрозил и др.
Как известно, все химические реакции подразделяются на гомогенные, протекающие в объеме, и гетерогенные, происходящие на поверхности раздела фаз. Процесс горения твердых материалов имеет гетерогенный характер. Поэтому исключительную роль в указанном процессе играют также размеры и природа поверхности твердой фазы и ее изменяемость. Для возникновения горения необходимы система, склонная к этому процессу (горючее вещество и окислитель), и импульс, вызывающий химическую реакцию горения. К горючему, способному взаимодействовать с окислителем, относятся значительное число жидкостей и газов, а также множество твердых веществ металлы в свободном виде, сера в элементарном и связанном виде, большинство органических соединений. Окислителями в процессах горения являются кислород (воздух), озон, перекиси, богатые кислородом вещества (нитросоединения, азотная кислота, перхлораты, нитраты), галогены.
Горение - это интенсивные химические окислительные реакции, которые сопровождаются выделением тепла и свечением. Горение возникает при наличии горючего вещества, окислителя и источника воспламенения. В качестве окислителей в процессе горения могут выступать кислород, азотная кислота, пероксид натрия, бертолетова соль, перхлораты, нитросоединения и др. В качестве горючего - многие органические соединения, сера, сероводород, колчедан, большинство металлов в свободном виде, оксид углерода, водород и т. д.
Большинство ВВ этой группы представляет собой кислородосодержащие органические соединения, способные к частичному или полному внутримолекулярному горению.
Хладоны в отличие от водо-пенных средств и инертных разбавителей являются ингибиторами горения, т. е. веществами, способными активно вмешиваться в химические процессы, тормозя их. Наиболее эффективно хладоны тормозят горение органических веществ (нефтепродуктов, растворителей и др.) и значительно слабее тормозят горение водорода, аммиака и некоторых других веществ. Хладоны неприемлемы для тушения металлов, многих металлоорганических соединений, некоторых гидридов металлов, а также тогда, когда окислителем при пожаре является не кислород, а другие вещества (например, галогены, оксиды азота).
Состав продуктов сгорания зависит от состава горящего вещества, условий, в которых происходит горение, и главным образом полноты сгорания-. В продуктах сгорания могут содержаться многие неорганические вещества (углерод, азот, водород, сера, фосфор и др.) и их окислы, а также спирты, кетоны, альдегиды и другие органические соединения. Образующийся в процессе горения дым состоит из мельчайших твердых частиц размером от 0,01 до 1 мкм.
Для неполярных органических соединений близок единице для слабополярных соединений можно приближенно принимать =1,06. Для пожаров нефтепродуктов, имеющих площадь горения более 10 м2, скорость выгорания (в м/с) приближенно можно найти по эмпирической формуле
Левая часть уравнений (6.2) и (6.3) выражает абсолютную энтальпию (внутреннюю энергию) исходной горючей смеси при начальной температуре Т0, а правая - энтальпию (внутреннюю энергию) смеси продуктов горения при температуре горения Тт или взрыва Гвзр. Детальная методика расчета температуры горения органических соединений, основанная на этих представлениях, описана в следующих двух разделах. При этом рассматриваются только системы, образованные углеродом, водородом, кислородом, азотом и аргоном, так как точный термодинамический расчет систем, содержащих другие элементы, без применения ЭВМ чрезвычайно сложен и выходит за рамки предлагаемой книги. Приближенные методы расчета малоэффективны, поэтому тоже не приводятся.
Острые и хронические отравления возможны также при розливе, фильтрации, очистке и транспортировке Hg при производстве гремучей ртути (при этом в воздух могут одновременно поступать окислы азота, эфиры азотной кислоты, пары летучих органических соединений, цианистый водород) прп извлечении благородных металлов из руд, сплавов, лома, отбросов при различных электролитических процессах при работах с фотореактивами, содержащими при различных химических процессах и операциях (например, в производстве синтетической уксусной кислоты в процессе анализа органических соединений при определении азота) при пропитке шпал, столбов и различных деревянных конструкций с целью их консервирования при использовании 1 как зонирующей (изолирующей) жидкости прп производстве электродов и электрических батарей при чистке, сварке илп ремонте котлов, в которых ранее содержалась при окраске подводных частей морских судов (Голдуотер и Джефферс) при контроле водомерных установок иногда - при пожарах на ртутных рудниках (Кулбасов Мирочник), при взрыве ртутных ламп, горении так называемых фараоновых змей (роданид ртути), взрыве гремучей ртути вблизи ртутных заводов при различных работах с Н, в частности в процессе изготовления ртутных колб (малых выпрямителей) и в производстве термометров.
Однако специфическое действие ингибирующих добавок ограничено. Наиболее эффективны галоидалканы, у которых большая часть атомов водорода заменена галоидом. Способные окисляться галоидопроизводные органических соединений, по-видимому, затрудняют горение только богатых горючим смесей. Добавление таких продуктов к бедным смесям может даже увеличивать скорость пламени вследствие возрастания при этом калорийности смеси.
В результате горения веществ образуются газообразные, жидкие и твердые продукты при полном сгорании получаются С02, Н20, ЯОз и Р205, не горящие и не поддерживающие горения вещества. При неполном сгорании органических веществ образуются более разнообразные продукты. В состав их, кроме продуктов полного сгорания, входят окись углерода, спирты, кетоны, альдегиды, кислоты и другие сложные органические соединения. Продукты неполного сгорания часто являются ядовитыми, способными гореть и образовывать с воздухом взрывчатые смесн. Продукты полного и неполного горения образуют различный по составу дым. Дым состоит из мельчайших твердых частиц, находящихся во взвешенном состоянии в каком-либо газе. Твердыми частицами являются главным образом углерод диаметром от 0,002 до 1 мм. Эти частицы легко оседают в виде копоти или сажи.
В результате горения образуются газообразные, жидкие и твердые продукты. При полном сгорании - СОг, НгО, БОг и Р2О5 при неполном сгорании образуются более разнообразные продукты, в состав которых, кроме продуктов полного сгорания, входят окись углерода, кетоны, альдегиды, кислоты и другие сложные органические соединения. Продукты неполного сгорания часто ядовиты, способны гореть и образовывать с воздухом взрывоопасные смеси.
Натрий Ыа, серебристо-белый мягкий металл. Ат. вес 22,997 плоти. 970 кг/м3, т. пл. 97,7° С т. кип. 883° С уд. электр. сопр. при 20° С 4,879 10" ом см. Теплота сгорания до Ыа202 2600 ккал/кг коэф. теплопроводности в кал/(см сек град) 0,317 при 21° С, 0,205 при 100° С. Обладает большой реакционной способностью. При нагревании на воздухе легко воспламеняется. Т. го-рёния около 900°С т. самовоспл. 330-360° С (в воздухе), 97-106°С (в присутствии перекиси натрия) II8°С (в кислороде) минимальное содержание кислорода, необходимое для горения, 5% объемн. скорость выгорания 0,7-0.9 кг/(м -мин). При сгорании в избытке кислорода образуется перекись Ыаг02, которая с легко-окисляющимися веществами (порошками алюминия, серой, углем и др.) реагирует очень энергично, иногда со взрывом. Твердая углекислота при соприкосновение с металлом, нагретым до 350°С, взрывается. Реакция с водой начинается при -98°С с выделением водорода. Взаимодействие натрия с водой, растворами кислот или органическими соединениями часто сопровождается взрывом. Натрий (особенно расплавленный) при горении образует взрывоопасные смеси с галоидпроизвод-ными углеводородами. Тушить составом ПС-1 и сжиженными инертными газами. При тушении в закрытых помещениях наибольший эффект дают аргон и азот. Тушение см. также Металлы. Средства тушения.
Пожароопасные свойства Горючий металл. Т. самовоспл. в воздухе 330-360°С (в присутствии пероксида натрия 97-106°С), в кислороде 118°С МВСК 5% об. скорость выгорания (1,1-1,5) I02 кг/(м3с). При сгорании в избытке кислорода образуется Na202, реагирующий с легкоокисляющимися веществами (порошками алюминия, серой, углем и др.), очень энергично, иногда со взрывом. Карбиды щелочных металлов обладают большой химической активностью в атмосфере диоксида углерода они самовоспламеняются, с водой взаимодействуют со взрывом. Твердый диоксид углерода с расплавленным натрием взрывается при 350°С. Реакция со льдом начинается при -98°С с выделением водорода. При соприкосновении значительных количеств натрия и воды реакция сопровождается взрывом. Взаимодействие с растворами кислот протекает подобно реакции с водой. Взаимодействие натрия с органическими соединениями зависит от их природы и температуры. Натрий, особенно расплавленный, при определенных условиях (например, при горении) образует взрывоопасные смеси с галоидопроизводными углеводородов. Азид натрия NaN3 взрывается при т-ре, близкой к т-ре плавления. В хлоре и фторе натрий воспламеняется при комнатной т-ре, с бромом взаимодействует при 200°С со взрывом. Вследствие повышенной химической активности натрий хранят под слоем керосина или минерального масла.
Атмосферные за1рязнения могут являться результатом практически любой операции, выполняемой при строительстве, техническом обслуживании или техническом ремонте кораблей и катеров. Загрязнители воздуха, которые контролируются во многих странах, включают в себя оксиды серы, оксиды азота, моноксиды углерода, микрочастицы (дым, сажа, пыль и т.д.), свинец и летучие органические соединения. При выполнении видов деятельности судостроения и судоремонта загрязнители включают в себя источники горения, такие как котельные и тепловые станции для обработки металла, генераторы и печи. Микрочастицы могут быть видимыми в качестве дыма от процесса горения, а также в качестве пыли при деревообработке, при операциях пескоструйной очистки, шлифовании песком, растирании и полировке.
Интересно отметить, что в интервале давлений 250-500 ат дигидрат бихромата меди(II) более эффективен, чем некоторые из рассмотренных выше органических соединений, что связано, вероятно, с лучшей растворимостью неорганических солей в воде, которая оказывает значительное влияние на процесс горения в этом диапазоне давлений. Органическая часть молекулы также оказывает весьма существенное влияние на каталитическую активность медьсодержащих соединений. Так, из табл. 20 и рис. 88 видно, что в зависимости от органической части молекулы коэффициент К может изменяться от 1,2 до 3,0 при 50 ат и от 10 до 21 при 300 ат, однако с ростом давления это различие становится меньше. При этом различие в каталитической эффективности, например, медьсодержащих органических соединений, не связано с абсолютным количеством металла в молекуле соединения. Так, в 5 вес.% салицилата меди содержится 0,96 г металла, а в оксинате меди - 0,83 г, тем не менее последнее соединение значительно более эффективно как катализатор. Аналогичная картина наблюдается и для натрийсодерямщих солей, например при 50 ат К - 1,3 для бензоата натрия, К = 1,8 для салицилата натрия и К = 0,7 для фуксина.
Что касается парадоксального уменьшения скорости горения перхлората аммония в присутствии некоторых органических соединений (см. табл. 20), особенно в области низких давлений, то оно связано, вероятно, с тем, что, поскольку ион данного металла (например, висмута, ртути, магния15 или кадмия) не оказывает каталитического воздействия на процесс, преобладающим является влияние органической части молекулы и, в частности, ее восстановительных свойств . Кроме того, не исключается участие иона металла в обменной реакции по типу, описанному ранее , и замедление горения вследствие связывания хлорной кислоты, продукты распада которой являются окислителем для горючих элементов перхлората.
Исходя из результатов таблицы, можно сделать вывод, что все изученные нами органические соединения ингибируют горение метана, но не в одинаковой мере. В зависимости от химической природы одни добавки имеют эффективность того же порядка, что и хлорид натрия (например, поливинилхлорид), другие - менее эффективны (о-фенилендиамин, бензоат лития, окись кремния), третьи - более эффективны (бензоат и сали-цилат натрия, индол, салицилат калия, дифтилметандисульфонат натрия).
Хотя многие из изученных нами органических соединений более эффективно чем хлорид натрия ингибировали распространение пламени в стехиометрической метано-воздушной смеси, однако следовало иметь в виду, что органические соединения могли принимать участие в процессе горения, переобогащая смесь. Для проверки этого предположения были поставлены опыты, когда в метано-воздушную смесь на бедном пределе горения (5% СН.) вводились изученные добавки. Результаты опытов представлены в табл. 58. Как видно из таблицы, твердые органические соединения, содержащие в молекуле щелочные металлы или хлор, а также соединения, содержащие аминогруппу, действительно являются ингибиторами.
Для каждого ВВ в определенной области давлений имеется свой наиболее эффективный катализатор горения - пятиокись ванадия, хромат свинца и хлорид меди для нитрогуанидина, дигидрат бихромата меди(II) я оксинат меди для перхлората аммония, соли шестивалентного хрома и хлориды, а также органические соединения щелочных металлов для литрата аммония.
В работе найдено, что окислы свинца реагируют с гидроксилпро-изводными углеводородов, горение которых они промотируют, и не реагируют с эфирами и углеводородами, горение которых они ингибируют. (Напомним, что промотирующее влияние гидроксила на каталитическое действие бихромата калия наблюдалось нами при горении пикриновой кислоты, что обусловлено, вероятно, его промотирующим влиянием на газофазное окисление СО.) В то же время органические соединения тетраэтилсвинец и пентакарбонилжелезо сильно ингибируют гексано-воздушные пламена , кроме того, они являются наилучшими антидетонаторами .
При горении ВВ соединения свинца и железа - эффективные катализаторы. Так, например, хромат и хлорид свинца катализировали горение нитрогуанидина и нитрата аммония, а органические соединения железа - эффективные катализаторы горения смееевых порохов на основе перхлората аммония. В то же время при термическом распаде этилнитра-та окись свинца была ингибитором, а медная поверхность ускоряла распад .
При полном сгорании органических соединений образуются С02, БОг, Н20, N2, а при сгорании неорганических соединений- оксиды. В зависимости от температуры плавления продукты реакции могут либо находиться в виде расплава (А1203, ТЮ2), либо подниматься в воздух в виде дыма (Р2О5, Ыа20,. А О). Расплавленные твердые частицы создают светимость пламени. При горении углеводородов сильная светимость пламени обеспечивается свечением частиц технического углерода, который образуется в больших количествах. Уменьшение содержания технического углерода в результате его окисления уменьшает светимость пламени, а снижение температуры затрудняет окисление технического углерода и приводит к образованию в пламени копоти.
Рассматривая любое органическое соединение как углеводород, в котором некоторое число атомов водорода замещено другими атомами и группами атомов и считая теплоту сгорания функцией числа электронов, перемещающихся при горении от атомов углерода и водорода к атомам кислорода, Карраш для жидких органических соединений пришел к зависимости
Хлористый водород как флегматизатор горения. Оксихлориро-вание углеводородов . В промышленности хлороорганического синтеза широко распространены системы, содержащие горючее, кислород и хлористый водород. Особенно часто встречаются такие смеси в процессах окислительного хлорирования (оксихлори-рования) . Основная задача этих процессов заключается в утилизации хлористого водорода, образующегося в качестве побочного продукта во многих производствах, прежде всего, в процессах прямого хлорирования органических соединений, а также дегидрохлорирования полихлоралканов. При прямом хлорировании насыщенных органических соединений основную брутто-реак-цию можно записать как
Лекция
Горение в большинстве случаев сложный химический процесс. Он состоит из элементарных химических реакций окислительно-восстановительного типа, приводящих к перераспределению валентных электронов между атомами взаимодействующих молекул. Окислителями могут быть самые различные вещества: хлор, бром, сера, кислород, кислородсодержащие вещества и т. п. Однако чаще всего приходится иметь дело с горением в атмосфере воздуха, при этом окислителем является кислород. Известно, что воздух представляет собой смесь газов, основными компонентами которой являются азот (78%), кислород (21%) и аргон (0,9%). Аргон, содержащийся в воздухе, является инертным газом и в процессе горения участия не принимает. Азот в процессе горения органических веществ также практически участия не принимает.
Для многих расчетов (определение объема воздуха, необходимого для сгорания одной массовой или объемной единицы вещества, нахождение объема продуктов сгорания, температуры горения и т. п.) необходимо составлять уравнения реакций горения веществ в воздухе. При составлении этих уравнений поступают следующим образом: горючее вещество и участвующий в горении воздух пишут в левой части, после знака равенства пишут образующиеся продукты реакции. Например, необходимо составить уравнение реакции горения метана в воздухе. Сначала записывают левую часть уравнения реакции: химическую формулу метана плюс химические формулы веществ, входящих в состав воздуха. Для простоты расчетов принимают, что воздух состоит из 21 % кислорода и 79% азота, т. е. на один объем кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема азота, или на каждую молекулу кислорода приходится 3,76 молекулы азота. Таким образом, состав воздуха может быть представлен так: О 2 +З,76 N 2 . Тогда левая часть уравнения будет иметь вид CH 4 +O 2 + 3,76N 2 =
Какие будут получаться продукты? Ориентироваться необходимо на состав горючего
вещества. Углерод горючего всегда при полном сгорании превращается в диоксид углерода
(СО 2), водород - в воду (Н 2 О). Так как в данном горючем веществе нет других
элементов, то в продуктах сгорания будет диоксид углерода и вода. Азот воздуха (3,76 N 2) в
процессе горения участия не принимает, он целиком перейдет в продукты сгорания. Таким
образом, правая часть уравнения реакции горения метана будет следующей:
CO 2 + H 2 O + 3,76N 2
Написав левую и правую части, необходимо найти коэффициенты перед формулами. Известно, что суммарная масса веществ, вступивших в реакцию, должна быть равна массе всех веществ, получившихся в результате реакции. Это означает, что число атомов одного и того же элемента в правой и левой частях уравнения должно быть одинаковым, независимо от того, в состав какого вещества этот элемент входит. Сначала уравнивают число атомов углерода, затем водорода, потом кислорода. Множитель перед коэффициентом (3,76), поставленный у молекулы азота, всегда будет равен коэффициенту перед кислородом. Уравнение реакции будет иметь вид
СН 4 + 2О 2 + 2-3,76N 2 = СО 2 + 2Н 2 О + 2-3,76N 2
Учитывая, что расчет ведут обычно на 1 моль или 1 м 3 горючего вещества, в уравнении реакции коэффициент перед горючим веществом не ставят. Поэтому в некоторых уравнениях реакций горения могут появиться перед кислородом или другим веществом дробные коэффициенты; например, уравнение реакции горения ацетилена в воздухе будет иметь вид
C 2 H 2 + 2,5O 2 +2,5-3,76N 2 = 2CO 2 + H 2 O + 2,5-3,76N 2
Если в состав горючего вещества, кроме углерода и водорода, входит азот, то он выделяется при горении в свободном виде N 2 , например при горении пиридина
C 2 H 6 N + 6,25О 2 + 6,25 - 3,76N 2 = = 5СО 2 + 2,5Н 2 О + 6,25-3,76N 2 + 0,5N 2-
Если в состав горючего вещества входит хлор, то он при горении обычно выделяется в виде хлористого водорода, например при горении хлористого винила
СН а =СНС1 + 2,5О 2 + 2,5-3,76N 2 = 2СО 2 + Н 2 О + 2,5-3,76N 2 + HC1
Сера, входящая в состав горючего вещества, выделяется в виде SO 2 .
Содержащийся в горючем веществе кислород выделяется в виде соединений с другими элементами горючего, например СО 2 или Н 2 О, в свободном виде он не выделяется. При горении веществ, богатых кислородом, как правило, требуется меньше воздуха. Сгорание веществ может происходить также за счет кислорода, находящегося в составе других веществ, способных его легко отдавать. Такими веществами являются азотная кислота HNO 3 , бертолетова соль КСЮ 3 , селитра KNO 3 , NaNO 3 , NH4NO 3 , перманганат калия КМпО 4 , пероксид бария ВаО 2 и др. Смеси перечисленных выше окислителей с горючими веществами взаимодействуют с большой скоростью, часто со взрывом. Примером таких смесей может служить черный порох, сигнальные осветительные составы и т. п.
Чтобы возникло горение, необходимы определенные условия: наличие горючего вещества, окислителя (кислорода) и источника зажигания. Горючее вещество и окислитель должны быть нагреты до определенной температуры источником тепла (источником зажигания): пламенем, искрой, накаленным телом или теплом, выделяемым при какой-либо химической реакции или механической работе. В установившемся процессе горения постоянным источником воспламенения является зона горения, т. е. область, где происходит реакция, выделяется тепло и свет. Для возникновения и протекания процесса горения горючее вещество и окислитель должны находиться в определенном количественном соотношении.
Сгорание веществ может быть полным и неполным. При полном сгорании образуются продукты, не способные к дальнейшему горению (СО 2 , Н 2 О, НС1); при неполном - получающиеся продукты способны к дальнейшему горению (СО, H 2 S, HCN, NH 3 , альдегиды и т. д.). В условиях пожара при горении органических веществ на воздухе чаще всего полного сгорания не происходит. Признаком неполного сгорания является наличие дыма, содержащего несгоревшие частицы углерода.
Однако как бы ни проходил процесс горения, в основе его лежит химическое взаимодействие между горючим веществом и окислителем.
Современная теория окисления - восстановления основана на следующих положениях. Сущность окисления состоит в отдаче окисляющимся веществом (восстановителем) валентных электронов окислителю, который, принимая электроны, восстанавливается. Сущность восстановления состоит в присоединении восстанавливающимся веществом (окислителем) электронов восстановителя, который, отдавая электроны, окисляется. В результате передачи электронов изменяется структура внешнего (валентного) электронного уровня атома. Каждый атом при этом переходит в наиболее устойчивое в данных условиях состояние.
В химических процессах электроны могут полностью переходить из электронной оболочки атомов одного вида в оболочку атомов другого вида. Так, при горении металлического натрия в хлоре атомы натрия отдают по одному электрону атомам хлора. При этом на внешнем электронном уровне атома натрия оказывается восемь электронов (устойчивая структура), а атом, лишившийся одного электрона, превращается в положительно заряженный ион. У атома хлора, получившего один электрон, внешний уровень заполняется восемью электронами, но атом превращается в отрицательно заряженный ион. В результате действия кулоновских электростатических сил происходит сближение разноименно заряженных ионов и образуется молекула хлорида натрия (ионная связь)
Na + + Cl - à + Na+Сl
В других процессах электроны внешних оболочек двух различных атомов как бы поступают в общее пользование, стягивая тем самым атомы в молекулы (ковалентная связь)
Н. + . С1 à Н: С1:
И, наконец, один атом может отдавать в общее пользование свою пару электронов
:O: + :Са à O:Са
Но во всех случаях атомы стремятся приобрести устойчивые внешние электронные структуры.
Процесс горения - весьма активный процесс, протекающий с выделением значительного количества энергии (в виде тепла и света). Следовательно, в этом процессе происходит такое превращение веществ, при котором из менее устойчивых веществ получаются более устойчивые.
Ход опыта
В сухую пробирку с газоотводной трубкой помещают парафин в виде стружки (до 0,3 г) и 1- 2 г оксида меди (II). Содержимое пробирки тщательно перемешивают, засыпают сверху слоем (1 г) оксида меди (II). В верхнюю часть пробирки помещают комочек ваты, на которую насыпают немного б/в сульфата меди (II). Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и закрепляют ее в штативе с небольшим наклоном в сторону пробирки. Свободный конец газоотводной трубки опускают в пробирку с известковой водой, чтобы трубка почти касалась поверхности жидкости (позднее можно опустить ее непосредственно в жидкость).
Сначала прогревают всю пробирку, затем сильно нагревают ту часть, где находится реакционная смесь, и постепенно продвигают спиртовку к отверстию для вытеснения газов.
На удаленных от реакционной смеси стенках пробирки наблюдают появление капелек жидкости, а в сульфате меди (II) образуются синие участки. Выделяющийся газ вызывает помутнение известковой воды. Наблюдения и ответы на вопросы после опыта запишите в рабочую тетрадь.
Вопросы и задания:
- Чем обусловлен синий цвет кусочков сульфата меди (II)?
- Что является причиной помутнения известковой воды, а при стоянии – появления осадка?
- Опишите происходящие изменения с помощью уравнений реакций.
Опыт 4. Обнаружение галогена в органическом веществе
Опыт 4. Обнаружение галогена в органическом веществе (проба Ф.Ф. Бейльштейна, 1872 г.)
Проба Ф.Ф. Бейльштейна используется в органической химии для доказательства наличия в составе молекулы галогена. При сгорании вещества на медной проволочке пламя спиртовки окрашивается в зеленый цвет за счет образования летучих при высоких температурах галогенидов меди (кроме фторидов).
Оборудование и реактивы: спиртовка, спички; органическое вещество, содержащее галоген (четыреххлористый углерод, кусочки полихлорвинила), медная проволочка, закрученная в спираль на одном конце и вдетая в корковую пробку (держатель) – на другом.
Ход опыта
Внесите в пламя спиртовки медную проволочку с петлей на конце и прогрейте ее до красного каления. Убедитесь, что при прокаливании проволочки пламя спиртовки не окрашивается.
После охлаждения почерневшей проволочки опустите на мгновение ее петлю в исследуемую жидкость и внесите смоченную в жидкости проволочку в нижнюю часть пламени, затем перенесите ее в самую горячую верхнюю часть пламени спиртовки. Наблюдайте за изменением окраски пламени.
Если исследуемое вещество твердое, опустите в него на мгновение конец раскаленной проволочки, а затем внесите проволочку с веществом в пламя спиртовки. Наблюдения и ответы на вопросы после опыта запишите в рабочую тетрадь.
Вопросы и задания:
- Почему происходит почернение проволочки на воздухе?
- Как изменяется цвет пламени спиртовки при внесении медной проволочки со следами бромэтана, хлороформа, ПВХ, фторопласта?
- Можно ли отличить хлорид натрия от органического вещества, содержащего галоген?
Рекомендуется прокаливание кристаллического сульфата меди (II) выполнить непосредственно перед использованием. В фарфоровую чашку насыпают сульфат меди (II) и прокаливают в пламени спиртовки, периодически перемешивая содержимое и не допуская перекаливания. При изменении окраски прокаливание прекращают. Сравнивают окраску сульфата до и после прокаливания.
Многим известно, что смерть во время пожара наступает чаще из-за отравления продуктами горения, нежели от термического воздействия. Но отравиться можно не только во время пожара, но и в повседневной жизни. Возникает вопрос о том, какие существуют виды продуктов горения и при каких условиях они образуются? Давайте попробуем в этом разобраться.
Что такое горение и его продукт?
Бесконечно можно смотреть на три вещи: как течет вода, как работают другие люди и, конечно, как горит огонь...
Горение - это физико-химический процесс, основой которого является окислительно-восстановительная реакция. Сопровождается она, как правило, выбросом энергии в виде огня, тепла и света. В этом процессе принимают участие вещество или смесь веществ, которые горят, - восстановители, а также окислитель. Чаще всего эта роль принадлежит кислороду. Горение также можно назвать процессом окисления горящих веществ (важно помнить, что горение - подвид реакций окисления, а не наоборот).
Продукты горения - это все то, что выделяется во время сжигания. Химики в таких случаях говорят: "Все, что находится в правой части уравнения реакции". Но это выражение неприменимо в нашем случае, так как, кроме окислительно-восстановительного процесса, происходят также и а некоторые вещества просто остаются неизменными. То есть продуктами горения являются дым, зола, копоть, выделяемые газы, в том числе и выхлопные. Но особым продуктом является, конечно, энергия, которая, как отмечено в прошлом абзаце, выбрасывается в виде тепла, света, огня.
Вещества, выделяемые во время горения: оксиды углерода
Существует два оксида углерода: CO 2 и CO. Первый носит название углекислый газ (углекислота, оксид углерода (IV)), так как представляет собой бесцветный газ, состоящий из углерода, полностью окисленного кислородом. То есть углерод в данном случае имеет максимальную степень окисления - четвертую (+4). Этот оксид является продуктом горения абсолютно всех органических веществ, если те во время горения находятся в избытке кислорода. Кроме того, углекислота выделяется живыми существами при дыхании. Сам по себе он не опасен, если его концентрация в воздухе не превышает 3 процентов.
Оксид углерода (II) (окись углерода) - CO - это ядовитый газ, в молекуле которого углерод находится в степени окисления +2. Именно поэтому это соединение может "догорать", то есть продолжать реакцию с кислородом: СО+О 2 =СО 2 . Главной опасной особенностью этого оксида является его невероятно большая, по сравнению с кислородом, способность присоединяться к эритроцитам. Эритроциты - красные клетки крови, задачей которых является транспортировка кислорода от легких к тканям и наоборот, углекислого газа к легким. Поэтому главная опасность окиси в том, что она мешает переносу кислорода к различным органам тела человека, тем самым вызывая кислородное голодание. Именно СО чаще всего вызывает отравление продуктами горения при пожаре.
Оба оксида углерода не имеют ни цвета, ни запаха.
Вода
Всем известная вода - Н 2 О - также выделяется во время горения. При температуре горения продукты выделяются в А вода как пар. Вода является продуктом горения газа метана - СН 4 . Вообще, вода и углекислота , опять все зависит от количества кислорода) в основном выделяются при полном сгорании всех органических веществ.
Сернистый газ, сероводород
Сернистый газ также является оксидом, но на этот раз серы - SO 2 . Он имеет большое количество названий: двуокись серы, диоксид серы, сернистый ангидрид, оксид серы (IV). Представляет собой этот продукт горения бесцветный газ, с резким запахом подожженной спички (он при ее возгорании и выделяется). Выделяется ангидрид при горении серы, серосодержащих органических и неорганических соединений, например, сероводорода (Н 2 S).
При попадании на слизистую глаз, носа или рта человека двуокись легко реагирует с водой, образуя сернистую кислоту, которая легко разлагается обратно, но при этом успевает раздражать рецепторы, спровоцировать воспалительные процессы дыхательных путей: H 2 O+SO 2 ⇆H 2 SO 3 . Этим обусловлена токсичность продукта горения серы. Сернистый газ, так же как и угарный, может гореть - окисляться до SO 3 . Но происходит это при очень высокой температуре. Данное свойство используется при производстве серной кислоты на заводе, так как SO 3 реагирует с водой, образует H 2 SO 4 .
А вот сероводород выделяется при термическом разложении некоторых соединений. Этот газ также ядовит, имеет характерный запах тухлых яиц.
Цианистый водород
Тогда Гиммлер сжал челюсти, раскусил ампулу с цианистым калием и через несколько секунд умер.
Цианистый калий - сильнейший яд - соль также известной как цианистый водород - HCN. Это бесцветная жидкость, но очень летучая (легко переходящая в газообразное состояние). То есть при горении она тоже будет выделяться в атмосферу в виде газа. Синильная кислота очень ядовита, даже небольшая - 0,01 процент - концентрация в воздухе приводит к летальному исходу. Отличительной чертой кислоты является характерный запах горького миндаля. Аппетитно, не правда ли?
Но синильной кислоте присуща одна "изюминка" - отравиться ей можно, не только вдыхая непосредственно органами дыхания, но и через кожу. Так что защититься только противогазом не получится.
Акролеин
Пропеналь, акролеин, акрилальдегид - все это названия одного вещества, ненасыщенного альдегида акриловой кислоты: СН2=СН-СНО. Этот альдегид тоже является сильно летучей жидкостью. Акролеин бесцветен, с резким запахом, очень ядовит. При попадании жидкости или ее паров на слизистые, особенно в глаза, вызывает сильное раздражение. Пропеналь является высокореакционным соединением, и это объясняет его высокую токсичность.
Формальдегид
Подобно акролеину, формальдегид принадлежит к классу альдегидов и является альдегидом муравьиной кислоты. Также это соединение известно как метаналь. бесцветный газ с резким запахом.
Чаще всего во время горения веществ, содержащих азот, выделяется чистый азот - N2. Этот газ и так содержится в атмосфере в большом количестве. Азот может быть примером продукта горения аминов. Но при термическом разложении, к примеру, солей аммония, а в некоторых случаях и при самом горении, в атмосферу выбрасываются и его оксиды, со степенью окисления азота в них плюс один, два, три, четыре, пять. Оксиды - газы, имеют бурый цвет и чрезвычайно токсичны.
Пепел, зола, копоть, сажа, уголь
Копоть, или сажа - остатки углерода, который не вступил в реакцию, по разным причинам. Сажу называют также амфотерным углеродом.
Зола, или пепел - мелкие частицы неорганических солей, не сгоревших или не разложившихся при температуре горения. При выгорании топлива эти микросоединения переходят во взвешенное состояние или скапливаются внизу.
А уголь - это продукт неполного сгорания дерева, то есть не сгоревшие его остатки, но при этом еще способные гореть.
Конечно, это далеко не все соединения, которые выделятся при сгорании тех или иных веществ. Перечислить их всех нереально, да и не нужно, потому что другие вещества выделяются в ничтожно малых количествах, и только при окислении определенных соединений.
Прочие смеси: дым
Звезды, лес, гитара... Что может быть романтичней? А не хватает одного из самых главных атрибутов - костра и струйки дыма над ним. А что такое дым?
Дым - это некая смесь, которая состоит из газа и взвешенных в нем частиц. В роли газа выступают пары воды, угарный и углекислый газ и другие. А твердыми частицами являются пепел и просто не сгоревшие остатки.
Выхлопные газы
Большинство современных машин работает на двигателе внутреннего сгорания, то есть для движения используется энергия, получающаяся при сгорании топлива. Чаще всего это бензин и другие нефтепродукты. Но при выгорании в атмосферу выбрасывается большое количество отходов. Это и есть выхлопные газы. Они высвобождаются в атмосферу в виде дыма из выхлопных труб автомобиля.
Большую часть от их объема занимает азот, а также вода, углекислота. Но также выбрасываются и токсичные соединения: угарный газ, оксиды азота, не сгоревшие углеводороды, а также сажа и бензпирен. Последние два являются канцерогенами, то есть повышают риск развития рака.
Особенности продуктов полного окисления (в данном случае горения) веществ и смесей: бумага, сухая трава
При сгорании бумаги выделяется в основном также углекислый газ и вода, а при недостатке кислорода - угарный газ. Кроме того, бумага в своем составе содержит склеивающие вещества, которые могут выделяться и концентрироваться, и смолы.
Та же ситуация происходит и при сгорании сена, только без склеивающих веществ и смолы. В обоих случаях дым белый с желтым оттенком, со специфическим запахом.
Древесина - дрова, доски
Древесина состоит из органических веществ (в том числе серо- и азотсодержащих) и небольшого количества минеральных солей. Поэтому при ее полном сгорании выделяются углекислота, вода, азот и сернистый газ; образуется серый, а иногда черный дым со смолистым запахом, пепел.
Сера и азотсодержащие вещества
Про токсичность, продукты горения этих веществ мы уже говорили. Стоит отметить еще, что при горении серы выделяется дым с серовато-серым цветом и резким запахом сернистого газа (так как именно двуокись серы и выделяется); а при горении азотистых и других азотсодержащих веществ желто-бурый, с раздражающим запахом (но дым появляется не всегда).
Металлы
При горении металлов образуются оксиды, пероксиды или надпероксиды этих металлов. Кроме того, если металл содержал какие-то органические или неорганические примеси, то образуются продукты горения этих примесей.
Но особенность горения имеет магний, так как горит он не только в кислороде, как другие металлы, но и в углекислом газе, образуя при этом углерод и оксид магния:2 Mg+CO 2 =C+2MgO. Дым образуется белый, без запаха.
Фосфор
При горении фосфора выделяется белый дым, пахнущий чесноком. При этом образуется оксид фосфора.
Резина
И, конечно, резина. Дым от горящей резины - черный, из-за большого количества сажи. Кроме того, выделяются продукты горения органических веществ и оксид серы, а благодаря ему дым приобретает сернистый запах. Также выделяются тяжелые металлы, фуран и другие токсичные соединения.
Классификация отравляющих веществ
Как вы, наверное, уже могли заметить, большинство продуктов горения являются отравляющими веществами. Поэтому, говоря об их классификации, будет правильным разобрать и классификацию отравляющих веществ.
В первую очередь, все отравляющие вещества - далее ОВ - делятся на смертельные, временно выводящие из строя и раздражающие. Первые делят на ОВ поражающие нервную систему (Ви-Икс), удушающие (угарный газ), кожно-нарывные (иприт) и обще-ядовитые (цианистый водород). К примерам временно выводящих из строя ОВ можно отнести Би-Зет, а раздражающим - адамсит.
Объем
Теперь поговорим про те вещи, про которые нельзя забывать, говоря о продуктах, выбрасываемых при сгорании.
Объем продуктов горения - важная и очень полезная информация, которая, например, поможет определить уровень опасности сгорания того или иного вещества. То есть, зная объем продуктов, можно определить количество вредных соединений, входящих в состав выделившихся газов (как вы помните, большинство продуктов - газы).
Чтобы рассчитать искомый объем, в первую очередь нужно знать, был ли избыток или недостаток окислителя. Если, допустим, кислород содержался в избытке, то вся работа сводится к тому, чтобы составить все уравнения реакции. Следует помнить, что топливо, в большинстве случаев, содержит примеси. После высчитывается по закону сохранения массы количество вещества всех продуктов горения и, учитывая температуру и давление, по формуле Менделеева-Клапейрона, находится сам объем. Конечно, для ничего не смыслящего в химии человека все выше перечисленное выглядит страшно, но на самом деле ничего трудного нет, надо только разобраться. Подробнее на этом останавливаться не стоит, так как статья не об этом. При недостатке кислорода увеличивается сложность расчета - меняются уравнения реакций и сами продукты горения. Кроме того, сейчас используются более сокращенные формулы, но для начала лучше считать представленным способом (если это требуется), чтобы понять смысл вычислений.
Отравление
Некоторые вещества, выбрасываемые в атмосферу при окислении горючего, токсичны. Отравление продуктами горения - вполне реальная угроза не только при пожаре, но и в автомобиле. Кроме того, вдыхание или другой способ попадания некоторых из них не приводит к мгновенному негативному результату, а напомнит об этом через некоторое время. К примеру, так ведут себя канцерогены.
Естественно, каждому нужно знать правила, предотвращающие негативные последствия. В первую очередь, это правила противопожарной безопасности, то есть то, что каждому ребенку рассказывают с самого раннего детства. Но, почему-то, часто бывает, что и взрослые, и дети просто забывают их.
Правила оказания первой помощи при отравлении многим тоже, скорее всего, знакомы. Но на всякий случай: самое главное, вынести отравившегося человека на свежий воздух, то есть отгородить от дальнейшего попадания токсинов в его организм. Но и нужно помнить, что существуют методы защиты от продуктов горения органов дыхания, поверхности тела. Это защитный костюм пожарных, противогазы, кислородные маски.
Защита от токсичных продуктов горения очень важна.
Использование в личных целях человека
Тот момент, когда люди научились использовать огонь в своих целях, стал, несомненно, переломным в процессе развития всего человечества. К примеру, одни из самых главных его продуктов - тепло и свет - использовались (и используются до сих пор) человеком при приготовлении пищи, освещении и согревании в холодное время. Уголь в древности использовался как чертежный инструмент, а сейчас, например, как лекарство (активированный уголь). То, что оксид серы используется при приготовлении кислоты, также отмечалось, таким же образом используется и оксид фосфора.
Вывод
Стоит отметить, что все рассказанное здесь - лишь общие сведения, представленные для ознакомления с вопросами о продуктах горения.
Хочется сказать, что соблюдение правил безопасности и разумное обращение как с самим процессом горения, так и с его продуктами, позволит использовать их с пользой.
Горение древесины представляет собою окисление составных частей ее до углекислого газа СO 2 и воды Н 2 О.
Для осуществления этого процесса необходимо достаточное количество окислителя (кислорода) и нагревание древесины до определенной температуры.
При нагревании без доступа кислорода происходит термическое разложение древесины (пиролиз), в результате чего образуются уголь, газы, вода и летучие органические вещества.
В соответствии с теорией, развитой Г. Ф. Кнорре и другими учеными, горение древесины можно представить следующим образом.
В начале нагревания из древесины испаряется влага. В дальнейшем происходит термическое разложение составных частей ее. Составные части древесины в значительной степени окислены, поэтому они распадаются при невысокой температуре. Образование летучих веществ, достигает максимума (до 85% к весу начинается около 160° и сухой древесины) при 300°.
Продукты первичного распада древесины в результате сложных окислительных и восстановительных процессов переходят, в газообразное состояние, в котором они могут легко перемешиваться с молекулами кислорода, образуя горючую смесь, воспламеняющуюся при определенных условиях (избыток кислорода, достаточно высокая температура). В зависимости от качественного состояния древесина воспламеняется при 250-350°.
Газифицированные продукты горят во внешней кромке пламени, внутри же пламени летучие продукты пиролиза древесины превращаются в газообразное состояние.
Свечение пламени вызывается раскаленными частицами углерода, сгорающими в СО 2 во внешней его кромке при избытке кислорода. Наоборот, при недостатке кислорода, когда температура сравнительно невелика, пламя имеет красноватый цвет, при этом за счет несгоревших частиц углерода выделяется значительное количество копоти.
Чем больше подача кислорода, тем выше температура, больше и ярче пламя.
Внешний вид пламени также зависит от состава древесины и в первую очередь от содержания углеводородов и смол. Больше всего смол в сосновых деревьях, и березе, при горении которых образуется густое, яркое пламя. Пламя осины, летучие вещества которой содержат больше окиси углерода и меньше углеводородов, невелико, прозрачно, имеет синеватый оттенок. При горении ольхи, содержащей мало смол, также образуется более короткое и прозрачное пламя.
Последовательность термического разложения опилок при образовании коптильного дыма можно условно представить следующими этапами.
На первом этапе очередная «свежая» частица древесных опилок под воздействием горячей смеси паров и газов и теплового излучения соседних горящих частиц прогревается до 150-160°. В этот период в основном испаряется влага, заметного уменьшения объема частицы не наблюдается.
В последующие этапы температура частицы также повышается, вследствие чего происходит термическое разложение органической массы древесной частицы и воспламенение части газифицированных продуктов пиролиза с выделением тепла; часть же летучих веществ вместе с некоторым количеством несгоревшего углерода (сажи) увлекается конвекционными токами вверх, образуя дым. В конце процесса разложения древесины и выделения летучих соединений заметно уменьшаются размеры частицы.
Уголь (твердый углерод), образовавшийся в процессе термического разложения древесных опилок, нагревается теплом, выделяемым при окислении части летучих соединений и начинает реагировать с углекислотой и кислородом:
C + CO 2 → 2CO
2CO + O 2 → 2CO 2
При этом образуется небольшое, полупрозрачное синеватое пламя горения окиси углерода.
Объем частицы продолжает сокращаться; на заключительном этапе образуется зола. Под действием выделяющегося тепла начинает прогреваться следующая «свежая» частица древесных опилок.
Механизм и химизм сгорания древесины в виде поленьев дров, щепок или кучи опилок одинаков. Имеются отличия в количественной и качественной сторонах процесса собственно горения, т. е. окисления органических соединений кислородом при использовании дров или опилок.
Здесь мы сталкиваемся с понятиями так называемого полного и неполного горения. При полном горении летучие, паро- и газообразные вещества полностью окисляются (или сгорают) до углекислого газа и паров воды.
Примером полного горения может служить реакция окисления одного из компонентов коптильного дыма - метилового спирта СН 3 ОН:
СН 3 ОН + O 2 → CO 2 + 2H 2 O
Аналогично могут протекать реакции, окисления и других органических соединений, возникающих при термическом разложении древесины.
В результате полного горения образуется парогазовая смесь, которая состоит из углекислого газа и паров воды, не содержит коптильных компонентов и не представляет ценности для копчения.
Чтобы получить дым, пригодный для коптильного производства, необходимо создать условия неполного горения древесины. Для этого, например, сверху на дрова помещают слой увлажненных опилок, в результате чего зона и интенсивность горения значительно уменьшаются. При неполном горении летучие органические вещества окисляются лишь частично, а дым насыщается коптильными компонентами.
Глубина окисления продуктов пиролиза древесины зависит от количества кислорода, а также от температуры горения и скорости отвода летучих веществ из зоны горения.
При недостатке кислорода окисление летучих веществ, на пример метилового спирта, протекает по следующей реакции:
2СН 3 ОН + O 2 → 2C + 4H 2 O
Несгоревшие частички углерода, выйдя из зоны пламени, быстро охлаждаются и образуют вместе с другими, не окисленными до конца продуктами разложения древесины дым. Часть их оседает на стенках коптильных камер в виде копоти (сажи). При недостаточно хорошей изоляции коптильных камер на стенках их оседают также сконденсированные парообразные летучие вещества дыма (смола, деготь).
При более глубоком, но также неполном окислении горючих веществ образуется окись углерода:
СН 3 ОН + O 2 → CO + 2H 2 O
Таким образом, количество кислорода - один из самых существенных факторов, влияющих на химический состав дыма, в частности на изменение содержания в нем метилового спирта, формальдегида и муравьиной кислоты. Так, при ограниченном доступе воздуха в зону горения из метилового спирта образуется муравьиный альдегид:
СН 3 ОН + O 2 → CH 2 O + 4H 2 O
При поступлении большего количества воздуха, а, следовательно, и кислорода образовавшийся формальдегид окисляется до муравьиной кислоты:
2СН 2 О + O 2 → 2CHOOH
При избытке воздуха муравьиная кислота полностью окисляется до углекислого газа и воды:
2СНOOH + O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O
При горении других продуктов пиролиза в зависимости от степени окисления аналогично образуются органические вещества, влияющие на состав дыма.
От количества кислорода, поступающего в сгорающий слой, зависит также температура горения. В обычных условиях древесина в виде поленьев не может сгорать без пламени, а, следовательно, без выделения тепла. В этом случае окисляется значительно большее количество веществ, образующихся из органической массы древесины, чем при сгорании (тлении) опилок. Поэтому значительная часть летучих веществ при сжигании дров не используется для копчения, а коптильный дым по составу уступает дыму, полученному при медленном сгорании опилок. При засыпке горящих дров влажными опилками увеличивается количество дыма, но и в этом случае дрова расходуются неэкономично.
Температурный режим естественного сгорания (тления) опилок значительно мягче по сравнению со сгоранием дров. При горении угля, оставшегося после выделения летучих веществ, образуется небольшое пламя. Полученное тепло расходуется главным образом на нагревание соседних слоев опилок, которые подвергаются термическому разложению без доступа кислорода, так как воздух оттесняется парами и газами горящего слоя.
Сгорание протекает медленно. Значительная часть продуктов термического разложения не окисляется в пламени, поэтому конвекционными потоками отводится сравнительно много летучих веществ.
Примером неполного сгорания опилок может служить сжигание их при нефорсированной нижней подаче воздуха. В этом случае сгорает полностью только нижний слой опилок. Горячие газы и пары вытесняют воздух и нагревают верхние слои опилок, что приводит к сухой перегонке древесины, в результате которой образуются уголь, газы, вода и органические соединения. При равномерном поступлении свежих опилок сверху горит только нижний слой угля, образующегося в результате сухой перегонки вышележащего слоя. При этом получается дым более насыщенный летучими органическими соединениями.
Лучшим способом получения дыма, богатого коптильными компонентами, является образование его в дымогенераторах, работающих на опилках с подогревом коптильной среды газом, глухим паром или электричеством, и во фрикционных дымогенераторах. В этом случае получается дым с повышенным содержанием летучих органических соединений, что обусловлено низкими температурами образования дыма и незначительным окислением первичных продуктов распада древесины.
Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .
